Prelomenie Born-Oppenheimerovej aproximácie – experimenty odhaľujú dlho teoretizovaný kvantový jav

Ultrarýchle lasery a röntgenové lúče odhalili spojenie medzi elektronickou a jadrovou dynamikou v molekulách.

Takmer pred storočím fyzici Max Born a J. Robert Oppenheimer vyvinul hypotézu o fungovaní kvantovej mechaniky v molekulách. Tieto molekuly sú tvorené komplexnými systémami jadier a elektrónov. Born-Oppenheimerova aproximácia predpokladá, že pohyb jadra a elektrónov v molekule prebieha nezávisle a môže byť spracovaný oddelene.

Tento model väčšinou funguje, no vedci testujú jeho limity. Nedávno tím vedcov demonštroval rozpad tohto predpokladu na veľmi rýchlych časových mierkach a odhalil úzky vzťah medzi dynamikou jadra a elektrónov. Objav by mohol ovplyvniť dizajn molekúl užitočných na konverziu slnečnej energie, výrobu energie, kvantovú informačnú vedu a ďalšie.

Tím vrátane vedcov z amerického ministerstva energetiky (DOE) Argonne National Laboratory, Northwestern University, North Carolina State University a University of Washington nedávno publikoval svoj objav v dvoch súvisiacich dokumentoch. Príroda A Medzinárodné vydanie Angewandte Chemie.

Shahnawaz Rafiq, výskumný spolupracovník, povedal: „Naša práca odhaľuje vzájomný vzťah medzi dynamikou spinov elektrónov a vibračnou dynamikou jadier v molekulách v superrýchlych časových mierkach.“ Severozápadná univerzita a prvý autor Príroda papier. „S týmito vlastnosťami nie je možné zaobchádzať nezávisle – miešajú sa a ovplyvňujú elektronickú dynamiku komplexným spôsobom.“

K javu nazývanému spin-vibronic efekt dochádza, keď zmeny v pohybe jadra v molekule ovplyvňujú pohyb jej elektrónov. Keď jadrá vibrujú v molekule – buď kvôli svojej vnútornej energii alebo kvôli vonkajším stimulom, ako je svetlo – tieto vibrácie môžu ovplyvniť pohyb ich elektrónov, čo zase môže zmeniť rotáciu molekuly, čo je kvantová mechanická vlastnosť. súvisiaci s magnetizmom.

V procese nazývanom medzisystémové kríženie sa excitovaná molekula resp atóm Zmení svoj elektronický stav preklopením orientácie elektrónového spinu. Medzisystémové kríženie hrá dôležitú úlohu v mnohých chemických procesoch vrátane fotovoltaických zariadení, fotokatalýzy a dokonca aj bioluminiscenčných zvierat. Aby bolo toto kríženie možné, sú potrebné špecifické podmienky a energetické rozdiely medzi príslušnými elektronickými stavmi.

Od 60. rokov 20. storočia vedci teoretizovali, že spin-vibronické efekty môžu hrať úlohu pri medzisystémových prechodoch, ale priame pozorovanie tohto javu sa ukázalo ako náročné, pretože zahŕňa meranie zmien v elektronických, vibračných a spinových stavoch. Rýchle časové škály.

„Použili sme ultrakrátke laserové impulzy na sledovanie pohybu jadier a elektrónov v reálnom čase – až sedem femtosekúnd alebo sedem milióntin miliardtiny sekundy – čo odhalilo, že spin-vibronic efekt je zodpovedný za medzisystémové kríženia.“ Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow, profesor chémie na Northwestern University a spoluzodpovedajúci autor oboch štúdií, povedal: „Pochopenie súhry medzi spin-vibronickými efektmi a medzisystémovými kríženiami by mohlo potenciálne viesť k novým spôsobom kontroly. a využitie elektronických a spinových vlastností molekúl.“

Tím študoval štyri jedinečné molekulárne systémy navrhnuté profesorom Felixom Castellanom Štátna univerzita v Severnej Karolíne a spoluzodpovedný autor oboch štúdií. Každý systém je ako druhý, ale v ich štruktúrach sú kontrolované, známe rozdiely. To umožnilo tímu získať prístup k mierne odlišným medzisystémovým krížovým efektom a vibračnej dynamike, aby získali úplný obraz o vzťahu.

„Vzhľadom na geometrické zmeny, ktoré sme navrhli v týchto systémoch, sa body kríženia medzi interagujúcimi elektronickými excitovanými stavmi vyskytujú pri mierne odlišných energiách a za rôznych podmienok, “ povedal Castellano. „To poskytuje prehľad pre ladenie a navrhovanie materiálov na zlepšenie tohto kríženia.“

Spin-vibronic efekty v molekulách, poháňané vibračným pohybom, menia energetickú krajinu v molekulách, čím zvyšujú pravdepodobnosť a rýchlosť medzisystémového kríženia. Tím tiež objavil kľúčové prechodné elektronické stavy, ktoré boli neoddeliteľnou súčasťou fungovania spin-vibronického efektu.

Výsledky predpovedal a overil kvantovými dynamickými výpočtami profesor chémie Xiaosong Li. Washingtonská univerzita a laborant v tichomorskom národnom laboratóriu DOE’s Pacific Northwest. „Tieto experimenty ukázali veľmi jasnú, veľmi krásnu chémiu v reálnom čase, ktorá je v súlade s našimi predpoveďami,“ povedal Li, ktorý bol autorom štúdie publikovanej v r. Medzinárodné vydanie Angewandte Chemie.

Hlboké poznatky, ktoré experimenty odhalili, predstavujú krok vpred v dizajne molekúl, ktoré dokážu využiť tento silný kvantovo-mechanický vzťah. To by sa mohlo ukázať ako obzvlášť užitočné pre solárne články, lepšie elektronické displeje a dokonca aj lekárske ošetrenia, ktoré sa spoliehajú na interakcie svetla a hmoty.

Referencia:

Shahnawaz Rafiq, Nicholas P. Weingartz, Sarah Cromer, Felix N. Castellano a Lin X. „Spin-vibronic koherencia riadi konverziu singlet-triplet“ od Chena, 19. júla 2023, Príroda,
DOI: 10.1038/s41586-023-06233-y

„Odhalenie trajektórií excitovaného stavu na potenciálnych energetických povrchoch s atómovým rozlíšením v reálnom čase“ od Denisa Lescheva, Andrewa JS Valentina, Pyosang Kim, Alexis W Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Christopher Huldrup, Darren J Hsu. Matúš S. Kirshner, Dolev Rimmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonia, Tim B. Van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li a Lin X. Chen, 28. apríla 2023, Medzinárodné vydanie Angewandte Chemie,
DOI: 10.1002/ani.202304615

Obe štúdie podporil Úrad pre vedu DOE. Príroda Štúdia bola čiastočne podporovaná Národnou vedeckou nadáciou. experimentovať v Medzinárodné vydanie Angewandte Chemie Experimenty sa uskutočnili na koherentnom svetelnom zdroji Linac v národnom laboratóriu urýchľovačov SLAC spoločnosti DOE. iní spisovatelia Príroda Na štúdii sa podieľajú Nicholas P. Weingartz a Sarah Cromer. Ďalší autori publikovali v novinách Medzinárodné vydanie Angewandte Chemie Dennis Leschev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Alyssa Biasin, Christopher Huldrup, Darren J Hsu, Matthew S Kirshner, Dolev Rimmerman, Matthew Chollet, J Michael Glonia a Tim. B. Van Driel.